光刻胶和光刻机是半导体产品制造必须打两大关键材料。
光刻胶又称光致抗蚀剂(photoresist), 是利用光化学反应进行图形转移的媒体,它是一类品种繁多、性能各异,应用极为广泛的精细化学品,本文主要介绍在电子工业中应用的各类光刻胶。
电子工业的发展与光刻胶的发展是密切相关的。光刻胶的发展为电子工业提供了产业化的基础,而电子工业的发展又不断对光刻胶提出新的要求,推动光刻胶的发展。由于电子工业的飞速发展, 目前光刻胶已经成为一个热点研究领域, 每年均有大量相关论文发表和新产品推出。
光刻胶主要应用于电子工业中集成电路和半导体分立器件的细微加工过程中,它利用光化学反应,经曝光、显影将所需要的微细图形从掩膜版(mask)转移至待加工的基片上,然后进行刻蚀、扩散、离子注入、金属化等工艺。因此,光刻胶是电子工业中关键性基础化工材料。
光刻胶的历史可追溯至照相的起源,1826年人类第一张照片诞生就是采用了光刻胶材料--感光沥青。在19世纪中期,又发现将重铭酸盐与明胶混合,经曝光、显影后能得到非常好的图形,并使当时的印刷业得到飞速的发展。1954年Eastman-Kodak公司合成出人类第一种感光聚合物--聚乙烯醇肉桂酸酯,开创了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物类光刻胶体系,这是人类最先应用在电子工业上的光刻胶。1958年该公司又开发出环化橡胶--双叠氮系光刻胶,使集成电路制作的产业化成为现实。在此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。光刻胶按其所用曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。
2. 光刻技术及工艺
电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线宽所决定的。众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。光刻工艺过程光刻胶的种类虽然很多,使用主艺条件依光刻胶的品种不同而有很大的不同,但大体可遵从如下步骤：
a.基片处理： 该工序包括脱脂清洗、高温处理等部分,有时还需涂粘附增强剂进行表面改性处理。脱脂一般采用溶剂或碱性脱脂剂进行清洗,然后再用酸性清洗剂清洗,最后用纯水清洗。 高温处理通常是在150-160℃对基片进行烘烤去除表面水分。粘附增强剂的作用是将基片表面亲水性改变为憎水性, 便于光刻胶的涂布, 增加光刻胶在基片上的粘附性电。
b.涂胶：光刻胶的涂布方式有旋转涂布、辗涂、浸胶及喷涂等多种方式。在电子工业中应用较多的是旋转涂布。该方式的涂胶厚度一般取决于光刻胶的粘度及涂胶时的转速。膜厚-转速曲线是光刻胶的一个重要特性。
c.前烘： 前烘的目的是为了去除胶膜中残存的溶剂,消除胶膜的机械应力。在电子工业中烘烤方式通常有对流烘箱和热板两种。前烘的温度和时间根据光刻胶种类及胶膜的厚度而定。以北京化学试剂研究所BN308系列紫外负性光刻胶为例,当胶膜厚度为1-2μm时,对流烘箱，70-80℃，20min；热板，100℃，1min。
d.曝光：正确的曝光量是影响成像质量的关键因素。曝光不够或曝光过度均会影响复制图形的再现性。曝光宽容度大有利于光刻胶的应用。光刻胶的曝光量同样取决于光刻胶的种类及膜厚。以BN308系列负胶为例,当膜厚为1-2μm时,曝光20-30mJ/cm2
e.中烘：曝光后显影前的烘烤,对于化学增幅型光刻胶来说至关重要,中烘条件的好坏直接关系到复制图形的质量。重氮萘醌紫外正胶有时为提高图形质量亦进行中烘。
f.显影：光刻胶的显影过程一般分为两步:显影和漂洗。显影方式有浸入、喷淋等方式,在集成电路自动生产线上多采用喷淋方式。喷淋显影由于有一定压力,能够较快显出图形,一般显影时间少于1min。漂洗的作用也十分重要,对于环化橡胶-双叠氮系紫外负胶,在显影时有溶胀现象,在漂洗时能够使图形收缩,有助于提高图形质量。该系列负胶通常采用正庚烷或专用显影液进行显影,用醋酸丁醋或专用漂洗液进行漂洗。近年新型混合型显影液能将该系列负胶的显影漂洗。酚醛树脂系紫外正胶则采用碱水溶液显影，纯水漂洗。在电子工业中此类光刻胶的显影液多为2.38%的四甲基氢氧化铵水溶液。
g.坚膜：坚膜亦称后烘。该工序的作用是去除残留的显影液,并使胶膜韧化。随后可进行刻蚀、扩散、金属化等工艺。
h.去胶：在完成刻蚀、扩散、金属化等工艺后,通常要将胶膜去除。去胶一般采用专用去胶剂或氧等离子体干法去胶。
3.各种光刻胶及使用树脂
3.1紫外负型光刻胶
3.1.1重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶
1843年英国人Fox Talbot首先使用重铬酸盐-明胶作为光刻胶材料, 以热水为显影液,三氯化铁为腐蚀液制做印板,并在1852年申报专利。1920年M.Biltz和J.Eggert揭示了重铬酸盐与胶体聚合物交联的机理:在光还原反应中Cr(Ⅵ)转变成Cr (Ⅲ),三价铬是一个很强的配位中心,它能与胶体聚合分子上的活性官能团形成配位键而产生交联。
重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶的出现推动了当时印刷业的发展, 并且至今仍在许多场合中应用。 重铬酸盐-胶体聚合物系光刻胶主要由二类化合物组成: (1)重铬酸盐;（2）胶体聚合物。重铬酸盐多采用重铬酸铵。而胶体聚合物的选择却很多,常用天然聚合物有明胶、蛋白质、淀粉等。而合成聚合物则有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇缩丁醛等。由于此类光刻胶在存放时有暗反应, 即使在完全避光的条件下放置数小时亦会有交联现象发生,因此必须在使用前配制。
3.1.2聚乙烯醇肉桂酸醋系负型光刻胶
聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外负型光刻胶是指通过酯化反应将肉桂酸酰氯感光基团接枝在聚乙烯醇分子链上而获得的一类光刻胶,是最早合成的感光高分子材料, 其感光波长为370-470nm,是早期电子工业使用的重要光刻胶之一。与重铭酸盐-胶体聚合物系光刻胶比较,该系列光刻胶元暗反应,存贮期长,感光灵敏度高,分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性较差,影响了它在电子工业的广泛使用。
3.1.3环化橡胶-双叠氮型紫外负型光刻胶
该系列紫外负型光刻胶1958年由美国柯达公司发明。因为该胶具有粘附性好,特别在电子工业中最广泛应用的硅材料上的粘附性好, 感光速度快, 抗湿法刻蚀能力强等优点, 很快成为电子工业中应用的主导胶种。20世纪80年代初它的用量一度占电子工业中可用光刻胶用量的90%。近年随着电子工业微细加工线宽的缩小,该系列负胶在集成电路制作中的应用逐年缩小, 但在半导体分立器件的制作中仍有较多的应用。该系列负胶以带双键基团的环化橡胶为成膜树脂,以含两个叠氮基团的化合物作为交联剂。交联剂在紫外线照射下叠氮基团分解形成氮宾,氮宾在聚合物分子骨架上吸收氢而产生碳自由基,使不同成膜聚合物分子间产生"桥"而交联。 日语中将此类交联剂用汉字表示为架桥剂,形象地说明了交联的作用。在该光化学中,关键在于形成三线态氮宾。反应第一步叠氮基团感光分解失去间,并形成单线态氮宾。单线态氮宾虽然可直接与聚合物分子上的氢反应,但大多返回基态成为三线态氮宾。三线态氮宾可吸收氢形成胶自由基或自由基之间发生交联反应。空气中的氧亦会与三线态氮宾反应,影响交联。因此曝光通常在氮气保护或真空下进行。利用这一性质亦可使图像反转。
3.2紫外正型光刻胶
紫外正型光刻胶是指经紫外光(300-450nm)通过掩膜版照射后,曝光区胶膜发生光分解或降解反应,性质发生变化溶于显影液,未曝光区胶膜则保留而形成正型图像的一类光刻胶。在这类光刻胶中,邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶在电子工业中应用最多,是目前电子工业中使用最多的胶种,下面主要介绍该系列正型光刻胶。顾名思义邻重氮萘醌-线性酚醛树脂系紫外正型光刻胶(以下简称正胶),主要由①感光剂, 邻重氮萘醌化合物;②成膜剂,线性酚醛树脂;③添加剂及溶剂组成。邻重氮萘醌化合物的不同会导致光刻胶的曝光波长有所不同。因此该系正胶按曝光波长的不同又分为宽谱、G线(436nm)和I线(365nm)胶。
3.2.1感光机理
正胶在紫外线照射后,曝光区的邻重氮茶酿化合物发生光解反应重排生成茚羧酸,使胶膜加速溶于稀碱水溶液, 未曝光区由于没有发生变化,而没有加速作用,从而在曝光区和未曝光区产生了-个溶解速率差, 经稀碱水溶液显影后产生正性图像 目前应用的邻重氮荼酿化合物主要有215邻重氮萘醌磺酸醋和214邻重氮萘醌磺酸醋。
3.2.2 正胶用线性酚醛树脂
正胶成膜剂所用的线性酚醛树脂通常由甲酚和甲醛水溶液在酸催化下聚合而成。在经典的线性甲酚醛树脂合成中,间甲酚和对甲酚混合物、甲醛水溶液(35%-38%)和催化剂(草酸)的摩尔比一般为1 0.75-0.80):3(0.08-0.01)。合成方法:将甲酚混合物加至反应容器中,加热至95℃再加入草酸使之溶解,最后缓慢滴加甲醒水溶液,滴加完毕后,继续反应数小时,再将温度升至160℃,减压蒸馏,使水和残留单体馏出,并使催化剂草酸分解成CO2,直至仅有熔融态线性酚醛树脂保留在反应器中，将产品倒在传送带上，冷却后粉碎。
3.3 远紫外光刻胶
随着电子工业微细加工临界线宽的缩小,对细微加工的分辨率的要求不断提高,而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波长, 如远紫外光刻(Deep UV Photoresist),从使用的角度出发,近紫外线光刻是容易实现的。高压汞灯的光谱线G线(436nm)、H线(405nm)及I线(3652m)均为较强的谱线。而在中紫外区高压示灯的效率虽然不高,但仍有一定的使用价值。可在远紫外区汞灯的输出则十分弱了,随着在有气体卤化物准分子激发态激光的发展,使远紫外线光刻胶工艺成为现实。目前248nm(krF)、193nm(ArF)及1579m(F2)等分子激发态激光源(excimer laser)的步进式曝光(stepper)已商品化。
早期远紫外光刻胶是在前面所述的紫外光刻胶的基础上改进而成的。将环化橡胶-双叠氮系紫外光刻胶中的双叠氮化合物加以变化,如使用4,4′二双叠氮二苯基硫醚,该化合物最大吸收波长为273nm,即成为远紫外线光刻胶,并且光敏性很好。但由于该系列光刻胶在显影过程中有溶胀的现象,因此分辨率并没有明显的增加。酚醛树脂-重氮萘醌系紫外正胶的问题是在远紫外区酚醛树脂有吸收,但线性酚醛树脂在250nm处有一个吸收窗口,可供远紫外光透过,使感光组分发生光化学反应。对感光基团的基本要求也与前面相同,必须有光"漂白"作用,这样光化学反应才能在整个曝光区完成。重氮-Meldnum酸能基本满足这一要求,该化合物的吸收波长恰好为250nm,并且有光"漂白"作用。重氮-Meldnum酸与适当的线性酚醛树脂组合即可组成较好的远紫外光刻胶,聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)是一种辐射离子化的经典抗蚀剂,它亦可使用远紫外线曝光。随着邻近羧基的C-C键的断裂,主链的裂解出现在第二阶段。甲基丙烯酸缩水甘油醚和甲基丙烯酸甲醋的共聚物， 在远紫外光照射下亦会降解,其光敏性大于PMMA,较好的共聚物的曝光光敏性约为250mJ/cm2。值得注意的是在远紫外线的作用下聚甲基丙烯酸缩水甘油酿可做为正型光刻胶, 而在电子束或X射线的作用下环氧环打开,产生交联,则成为负型光刻胶。目前在远紫外线光刻工艺中使用最多的是化学增幅型光刻胶体系。
3.5 化学增副型远紫外光刻胶
虽然krF准分子激光源的发展已能轻易达到光刻胶的要求,但由于在激光源和基片之间插入了许多光学元件,明显减弱了有效光的|输出,因此提高光刻胶的灵敏性仍是十分重要的。此外,其他一些提|高分辨率的技术如相位移掩膜等也需要高感度的光刻胶。提高光敏性不仅对248nm光刻胶工艺重要,对193nm光刻工艺同样重要。
1980年IBM首先发现使用光致酸发生剂能使三种不同的聚合物体系形成光刻图像:①环氧树脂交联;②特丁氧基脱落;③聚芳醛解聚。|分子链上附有环氧活性基团的高分子树脂很容易通过环氧环的阳离子开环聚合反应产生交联,而形成负型光刻胶。但光致产酸剂虽然引发阳离子聚合,自身却附在聚合物分子的末端,因此酸除在产生阶段加速作用外不能再生。
化学增幅光刻胶除溶剂外有两个主要成分:①光致产酸剂;②功能聚合物。下面简述各类化学增幅抗蚀剂。
3.5.1 248nm远紫外光刻胶
a.光致产酸剂 ：在各类化学增幅光刻胶研究中，光致产酸剂的研究都是极为重要的,对此进行了大量的实验。目前应用最多的是能产生磺酸的翁盐或非离子型光致产酸剂。
b.功能聚合物： 早期的正性远紫外化学增幅光刻胶采用悬挂t-BOC基团的亲油性均聚物,许多t-BOC悬挂聚合物被合成和应用,但高亲油性膜在水基碱溶液中显影会产生断裂,在基片上的粘附性不好,难于显影等,并且在曝光后中烘时会释放二氧化碳和异丁烯,使曝光区胶膜出现过度收缩的现象。此后部分酯化的聚对羟基苯乙烯成为远紫外化学增幅光刻胶关注的焦点，得到广泛的研究，目前已商品化的248nm远紫外化学增幅光刻胶许多采用此类化合物。
3.5.2 193nm远紫外光刻胶
除目前已广泛应用的248nm远紫外光刻胶外,193nm远紫外光刻胶也进入实用阶段。193nm远紫外化学增幅抗蚀剂所采用的光致产酸剂与248nm远紫外光刻胶大体相同,但在功能聚合物上由于248nm远紫外光刻胶所采用的成膜树脂含苯环,在193nm处有较强吸收,而不能在193nm远紫外光刻胶中应用。聚甲基丙烯酸醋在193nm处有良好的透过率,通过大量的研究,目前将焦点放在脂环族聚甲基丙烯酸酯,该类聚合物较好地解决了原有聚甲基丙烯酸酯抗干法腐蚀性差的问题。
另一类聚合物是在聚合物主链上引入了脂环结构,该聚合物的制备明显不同于传统的自由基聚合。它采用缺电子单体的交替自由基共聚、开环聚合、配位、阳离子聚合等方式制备主链有脂环的聚合物。
